【TEM,HRTEM,STEM的实战运用】 [原创]

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实验简介

本期将结合具体实例,分析如何综合利用三种透射电镜,实现对材料结构的深入表征。

参考文献


                        

实验原理


                        

安全性


                                            

主要试剂/材料

【TEM,HRTEM,STEM的实战运用】的实验步骤

第1步

首先以李亚栋院士2011年发表在Chem.Mater.上的一篇文章为例。文章题名为“Rod Shaped Au-Pd Core - Shell Nanostructures”。文中报道两种形貌的Au-Pd核壳结构纳米棒。一种是:长方体;另一种是:截断长方体。简化合成流程图如图1所示:

第2步

下面,我们来学习学习大院士是如何利用电镜来表征这两种结构。
1.  首先在普通电镜(TEM)模式下,进行大范围的整体观察。图2c中大部分为截断的长方形,图2e中大部分为长方形,相应的模型见内插图(模型的给出还结合了SEM,请参考原文)。

小结:在低倍TEM下,观察大小和形貌,结合SEM可以初步推断材料外形。需要注意的是:TEM图像是某一个方向的投影图,所以电子入射方向不同,呈现的外形可能不同。

第3步

2. 整体观察完毕后,可以在STEM模式下观察单个纳米颗粒。图3为单个Au-Pd核壳纳米棒的HAADF-STEM照片。图中清晰可见颗粒中间区域和边缘部分在亮度上有很大的差异(还记得HAADF的作用么?),这说明颗粒很有可能是核壳结构。再通过EDS线扫描(line scans)和元素分布(elemental mapping),可以确定核为Au,壳为Pd。

小结:线扫描和元素分布是鉴别核壳结构和合金的利器。

第4步

3. 虽然确定了外形和元素分布,但是还不知道材料的结晶性和晶面情况。HR-TEM分辨率高,能够给出晶面信息。图4a,4c分别为两种外形Au-Pd核壳纳米棒的高分辨像,左下角为FFT变换图(相当于电子衍射图)。图4b,4d为对应的局部放大图。通过FFT变换图,可知两种形貌的选中区域为单晶(多观察一些区域,这样才能确保材料整体为单晶)。在图4b、4d中能够看到清晰的晶格条纹。根据晶面间距或者FFT图可以确定晶面指数(测量晶面间距后与PDF卡片比对)以及电子入射方向(晶带定律)。以图4c,4d为例,两个相互垂直的晶面的晶面间距均为0.203 nm,根据PDF卡片比对,确定为面心立方结构Pd的{002}和{020}晶面组。这一结果与图4c中的FFT图吻合。确定了两组晶面即可根据晶带定律确定晶带轴为[100].

第5步

第二例是近期Younan Xia教授发表在Nano Letter上的一篇文章。文中报道用连续法合成Pt-Ni八面体合金。文中用到大量电镜表征,主要是普通TEM,初步确定形貌。这种八面体Pt-Ni合金负载到碳材料上具有很好的催化活性。催化剂的电镜表征如图5所示:

图5a为普通TEM。图中清晰可见载体和Pt-Ni合金纳米颗粒。质厚衬度导致明暗不同。图5b、5c分别为HAADF-STEM像。图5b中晶格条纹明显,图5c,5d中为STEM线扫,图中可见Pt,Ni均匀分布,可推断为合金。

第6步

第三例为大牛Avelino Corma最近发表在Journal of Catalysis上的一篇文章。他们合成出Co纳米颗粒,表面有几层碳。电镜表征如图6所示。
图6中a,b为普通TEM图。在较高放大倍数下(b)能够看到样品边缘的衬底远低于中心区域。文中将边缘浅灰色区域归属为碳层。HRTEM进一步确证了这一结构(c,d),同时可以确定碳层间距为0.36 - 0.37 nm(e,f)。图g-j为HAADF-STEM表征图。(个人觉得这里的STEM表征的用处不大)。最终总结这些表征,作者推测并模拟催化剂如图6k所示。

实验结果

总结:TEM下察看外形;STEM下确定分布;HR-TEM下分析晶型。

注意:
1. 线扫和元素分布这两种分析方法只是STEM两大特色。但STEM同样也可以看到晶面间距等信息,模式不同、分辨率会不同。
2. 纳米晶结构的表征方法众多,透射电镜只是其中之一,常常需要结合其他表征(比如:XRD、IR)等来确定材料组成和结构。

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